主页 > E新生活 >2-碘醯基苯甲酸与戴斯-马丁氧化剂((2-Iodobenzo >

2-碘醯基苯甲酸与戴斯-马丁氧化剂((2-Iodobenzo

2020-06-04 474评论

氧化还原反应是生活中常见的反应,例如我们的细胞经由呼吸作用将葡萄糖氧化成二氧化碳及水,而获得能量,过程当中是以氧气作为氧化剂。而氧化剂有很多种,例如氯铬酸吡啶盐(PCC)、次氯酸、臭氧,以及现在要介绍的 2-碘醯基苯甲酸(2-iodobenzoic acid, IBX)与戴斯-马丁氧化剂(Dess-Martin periodinane, DMP)(图一)。

2-碘醯基苯甲酸与戴斯-马丁氧化剂((2-Iodobenzo2-碘醯基苯甲酸与戴斯-马丁氧化剂((2-Iodobenzo 2-碘醯基苯甲酸 戴斯-马丁氧化剂 图一

2-碘醯基苯甲酸的合成是在 1893 年由德国海德堡大学化学系教授维克托·梅耶(Viktor Meyer)与克里斯托夫.哈特曼(Christoph Hartmann)所发表。合成方法是利用邻碘苯甲酸(2-iodobenzoic acid)与过一硫酸氢钾複合盐(potassium peroxymonosulfat, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4, Oxone)在水中加热就可以得到,但是当时因为 2-碘醯基苯甲酸在常见的有机溶剂以及水中的溶解度不好,无法引起学者们的研究兴趣,因此从被合成出来问世后,将近一百年的时间几乎被人们所遗忘。

到了二十世纪后期才有人开始研究这个化合物的相关物性、化性,以及尝试合成与其相关的衍生物等;这些研究中最有名的就是在 1983 年由戴斯(Dess)和马丁(Martin)所发表,利用 2-碘醯基苯甲酸与酸酐反应得到的碘上接有三个乙醯氧基(-OAc)的化合物,为了纪念发现者而被命名为戴斯-马丁氧化剂。

DMP 在有机溶剂中的溶解度更好,也可以温和且有效地将一级醇与二级醇氧化,得到具有更广泛利用性的羰基化合物醛或酮。以 2-丙醇的氧化为例(图二),其反应详细过程是:2-丙醇(I)的羟基的氧先接在碘上,羟基上的氢先与一个乙醯氧基形成乙酸离去,得到具有五员环结构中间体(II),再经由电子的转移、得到氧化产物丙酮(III)。但是 DMP 的缺点是不易保存,合成后需要尽快使用以免失去活性。

2-碘醯基苯甲酸与戴斯-马丁氧化剂((2-Iodobenzo

图二

在 DMP 问世之后,在 1994 年,Frigero 和 Santagostino 发现 IBX 其实可以溶解在二甲亚碸(dimethyl sulfoxide, DMSO),由于溶解度上有突破性发现,这才使得有关 IBX 在合成上的应用才广泛被大家研究,让原本是 DMP 前驱物的 IBX 变成氧化反应的主角。

它除了与 DMP 一样可以将一级醇与二级醇进行氧化,得到醛或是酮之外,也被研究出可以将带有肟(oximes)或甲苯磺醯腙(tosylhydrazones)片段的化合物氧化成酮(式一);控制氧化发生在苄位(benzylic),例如溴甲苯(benzyl bromide)氧化成苯甲醛(式二);或是将酚类化合物氧化醌类化合物,如将4-乙基-2-甲氧基苯酚(4-ethyl-2-methoxyphenol)的氧化(式三)等等。

2-碘醯基苯甲酸与戴斯-马丁氧化剂((2-Iodobenzo 2-碘醯基苯甲酸与戴斯-马丁氧化剂((2-Iodobenzo

IBX 的优点是便宜、好製备,且容易保存,在空气中也不易变质等特性,是现代有机合成中很重要的试剂。而在市面上所购得的 IBX 通常会加入苯甲酸及间苯二甲酸做为安定剂,因为以前认为 IBX 容易在运送过程中因为受热或是震动而爆炸,但是后来证明是因为製造过程所残留的原料而造成的爆炸。

参考资料: